据说，溥伟十分看重道光当年赏赐奕訢的金桃皮鞘白虹刀，几乎须臾不离身。
戊戌政变之后，光绪被囚，慈禧训政，欲立端郡王载漪的儿子、15岁的溥儁为帝。
1900年1月24日，慈禧太后颁下懿旨，以溥儁入继同治皇帝为嗣，赏头品顶戴，号“大阿哥”。
慈禧原打算于庚子年举行光绪禅位典礼，却因国内外各派势力的强烈反对而作罢。
1901年，载漪因纵容义和团被认为是庚子事变的罪魁祸首而被革去爵位，发往和疆军台。
其子溥儁亦因此被废除“大阿哥”名号。
据说，当时慈禧还曾起意将光绪一同罢黜，有善于揣摩的人向慈禧建议，说小恭王溥伟才干出众，是溥字辈宗室中的佼佼者。
而慈禧当时只是付之一笑，未置可否。